Вторичная переработка (начало)

Вторичная переработка (начало)

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.

Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов

Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.

Парафины - насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвлённого строения. Подразделяются на следующие основные группы:

1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

2. Изопарафины - с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан - эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) - насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды - ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций - каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородов в ароматические. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины - углеводороды нормального, разветвлённого, или циклического строения, в которых связи атомов углерода, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

Рис.8. Структурные формулы молекул углеводородов, относящихся к различным группам

1. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником - выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.

Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.

Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке - удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора - восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт - стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов - сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).

Фотографии установок каталитического риформинга

Рис.10. Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией на Омском НПЗ. Аппараты желтого цвета - реакторы, справа на переднем плане - блок воздушных холодильников.

Рис.11. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией по технологии фирмы UOP на НПЗ компании ExxonMobil. Реакторы расположены на этажерке вертикально, друг над другом.

2. Каталитическая изомеризация

Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.

На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.

3. Гидроочистка дистиллятов

Задача процесса - очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее - ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат - очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.

Фотографии установок гидроочистки дистиллятов

Рис.12. Установка гидроочистки дизтоплива на заводе British Petroleum в Грандмуте. Слева видна печная труба, посередине - отгонная колонна.

Рис.13. 130-ти тонный реактор гидроочистки дизельного топлива, изготовленный фирмой ISGEC для завода Indian Oil в Гуджарате.